1. 确定反应体系与计算模型
- 明确反应物、产物的分子结构（如原子种类、键连接方式），选择合适的计算模型：
- 小分子体系（如 H₂+O₂→H₂O）：可选用高精度量子化学方法（如 CCSD (T)、CI）；
- 大分子 / 复杂体系（如有机分子、催化剂表面反应）：常用密度泛函理论（DFT，如 B3LYP、M06-2X）—— 兼顾精度与计算效率，是目前应用最广泛的方法。
- 选择基组（描述原子轨道的数学函数）：常用 6-31G (d,p)、def2-TZVP 等，基组越大精度越高，但计算成本也越高。
2. 搜索过渡态结构（核心步骤）
常用方法包括：
- 直观构建法：根据化学反应规律（如键的断裂 / 形成），手动调整反应物结构（如拉长待断裂的键、缩短待形成的键），初步构建过渡态候选结构；
- 同步 Transit-Guided Quasi-Newton（STQN）法：如 Gaussian 软件中的 QST2/QST3 方法，输入反应物和产物结构，软件自动搜索过渡态（适合简单反应）；
- nudged elastic band（NEB）法：构建反应物到产物的 “反应路径”（一系列中间结构），再对每个中间结构优化，找到能量最高点（过渡态）—— 适合复杂反应（如多步反应、环化反应）。
3. 过渡态验证（关键环节，避免错误结果）
- 振动频率分析：验证是否存在 “唯一虚频”，且虚频对应的振动模式符合反应逻辑（如 C-C 键断裂的振动方向）；
- 内禀反应坐标（IRC）分析：从过渡态出发，沿着虚频方向积分，验证能否分别收敛到反应物和产物结构（确保过渡态确实连接目标反应物和产物，而非其他路径的中间态）；
- 能量验证：确认过渡态能量高于反应物和产物，且活化能符合化学常识（如常温下反应的活化能通常在 10~100 kJ/mol）。
4. 结果分析与应用
- 提取关键数据：过渡态结构参数（键长、键角）、活化能（ΔE≠）、反应焓变（ΔH）、自由能变（ΔG）；
- 结合实验数据：对比计算得到的活化能与实验测得的反应速率，验证机理合理性；或根据计算结果优化实验条件（如调整催化剂结构降低活化能）。
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