催化火山图（Catalytic Volcano Plot）
催化火山图是一种用于描述催化反应活性与催化剂表面吸附能（或电子结构参数）之间关系的经典模型，因其曲线形状类似火山而得名。它由诺贝尔奖得主Sven Ertl等学者基于 *Sabatier 原理 *提出，广泛应用于多相催化（如电催化、热催化）领域，用于指导高效催化剂的设计与筛选。
一、核心理论：Sabatier 原理
Sabatier 原理指出：
- 催化剂对反应中间体（如吸附的反应物、中间体）的吸附强度需适中：
- 若吸附过强（如强键合），中间体难以脱附，反应路径受阻；
- 若吸附过弱，反应物无法有效活化，反应速率缓慢。
- 因此，催化活性随吸附能呈现先升高后降低的火山型曲线，峰值对应最优吸附强度（平衡吸附与脱附）。
二、火山图的构建
1. 坐标轴定义
- 横轴：通常为吸附能（如反应物、中间体或产物在催化剂表面的吸附能，单位：eV），或与吸附能相关的描述符（如 d 带中心、电负性等）。
- 纵轴：催化活性指标，如反应速率常数（k）、转换频率（TOF）、过电位（η，越小活性越高）或平衡常数等。
三、对催化剂设计的指导意义
筛选最优材料：
- 实验或计算中，将催化剂的吸附能（或描述符）与火山图对比，判断其接近峰值的程度。
- 例：在 HER 中，Pt 的 ΔGH* ≈ 0 eV，而 Pd 的 ΔGH* ≈ +0.2 eV（位于火山左侧，活性略低）。
材料改性策略：
- 合金化：如 Pt-Ni 合金通过电子效应调节 d 带中心，优化吸附能（如降低 ΔGO*对 ORR 的促进）。
- 缺陷工程：引入空位或边缘位点，改变局部吸附强度（如石墨烯负载金属单原子）。
- 载体效应：氧化物载体（如 TiO₂）与金属的强相互作用（SMSI）可调变吸附能。
局限性提醒：
- 火山图基于理想单活性位点假设，实际催化剂可能存在多活性位点或动态结构变化；
- 反应条件（如 pH、温度、压力）会影响吸附能与活性，需结合原位表征修正模型。
六、典型案例：火山图在电解水催化剂中的应用
| 催化剂 | 反应 | 描述符（横轴） | 活性指标（纵轴） | 位置（火山图） |
|---|
| Pt | HER | ΔGH* | 过电位 η | 峰值（最优） |
| MoS₂ | HER | ΔGH* | 过电位η | 左侧（弱吸附） |
| Fe | HER | ΔGH* | 过电位η | 右侧（强吸附） |
| IrO₂ | OER | ΔGH* | 过电位 η | 接近峰值 |
总结
催化火山图是连接吸附能 - 催化活性的桥梁，其核心价值在于通过简单模型揭示复杂催化过程的本质规律。尽管实际体系更复杂，但其仍为催化剂设计的基础工具，尤其在指导实验筛选与理论计算结合时具有不可替代的作用。未来，随着多尺度计算与原位表征技术的发展，火山图模型将进一步精细化，推动高效催化剂的理性设计。
