晶体轨道哈密顿布局（Crystal Orbital Hamiltonian Population, COHP） 是一种用于分析固体和分子中化学键合性质的量子化学方法，属于晶体轨道理论的范畴。它通过分解分子轨道或晶体轨道的能量和重叠信息，定量描述原子间的成键、反键相互作用，广泛应用于材料科学、固体化学和催化领域。

基本概念与原理

1. 晶体轨道理论背景
           晶体轨道理论将固体中的电子轨道视为周期性排列的原子轨道的线性组合（类似分子轨道理论的扩展）。COHP 是该理论的关键分析工具，用于评估特定原子对之间的轨道相互作用强度及类型（成键、反键或非键）。

3.         核心思想：通过积分 COHP 曲线下的面积，可定量判断成键（负贡献）或反键（正贡献）的强度。
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COHP 曲线的解读

1. 1.能量轴与轨道相互作用

   •         横轴为能量（通常以费米能级为参考，费米能级以上为未占据态，以下为占据态），纵轴为 COHP 值。
   •         成键态：能量低于费米能级，COHP 值为负，对应稳定的轨道重叠（如 σ 成键或 π 成键）。
   •         反键态：能量高于费米能级，COHP 值为正，对应不稳定的轨道重叠（如 σ* 反键或 π* 反键）。
   •         非键态：COHP 值接近零，轨道重叠可忽略。

2. 2.积分 COHP（ICOHP）

   •        对 COHP 曲线在特定能量范围内积分，得到 积分晶体轨道哈密顿布局（ICOHP），用于定量评估键强：
     •        ICOHP < 0：净成键作用，绝对值越大，键越强。
     •        ICOHP > 0：净反键作用，键弱或不稳定。
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应用场景

1. 1.化学键合分析

   •         区分金属 - 金属键、金属 - 配体键的成键 / 反键特征（如过渡金属配合物、合金中的键合）。
   •         示例：在催化材料中，COHP 可用于分析反应物分子（如 CO、O₂）与催化剂表面金属原子的轨道相互作用强度，辅助理解吸附行为和反应活性。

2. 2.材料性质预测

   • 评估固体的稳定性、导电性、磁性等。例如：
     •         半导体中原子间的 COHP 可反映能带结构中的成键 - 反键分裂。
     •         超导材料中电子 - 声子耦合与轨道相互作用的关联。

3. 3.与其他理论工具的结合

   •         常与 晶体轨道重叠布局（Crystal Orbital Overlap Population, COOP） 配合使用。COOP 描述轨道重叠的电荷分布，而 COHP 进一步引入能量权重，提供更精确的键能分析。
   •         结合密度泛函理论（DFT）计算，广泛用于模拟复杂体系（如表面吸附、缺陷结构）。
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总结

        COHP 是理解固体和分子中化学键合的核心工具之一，通过能量分辨的轨道相互作用分析，为材料设计、催化机制研究和电子结构理论提供了关键 insights。随着计算方法的发展，COHP 与机器学习、高通量计算的结合将进一步拓展其应用场景。