* 功函数（Work Function）**是固体物理学和表面科学中的重要概念，用于描述电子从固体表面逸出到真空中所需的最小能量。它直接影响材料的光电效应、热电子发射、表面化学反应以及半导体器件的界面特性。
一、功函数的定义与物理意义
1. 定义
功函数（符号为Φ）是指在温度为绝对零度（0 K）时，将固体中处于费米能级（Fermi Level, EF）的电子移至固体外部真空中所需的最小能量。其数学表达式为：
Φ = Evac − EF
其中：
- Evac为真空中静止电子的能量（真空能级）；
- EF 为固体中电子的费米能级（代表电子的最高占据能级）。
2. 物理意义
功函数反映了固体表面对电子的束缚能力：
- 功函数越小，电子越容易从表面逸出（如金属钨的功函数约为 4.5 eV，适合作为热电子发射材料）；
- 功函数越大，电子逸出越困难（如绝缘体的功函数通常大于 5 eV）。
- 功函数是表征材料表面特性的关键参数，与表面原子排列、化学状态、缺陷等密切相关。
二、功函数的影响因素
1. 材料本身性质
- 电子结构：
- 金属：功函数主要由电子气的费米能级和表面偶极层决定（如银的功函数为 4.26 eV，铜为 4.7 eV）；
- 半导体：功函数与掺杂类型（n 型 /p 型）、费米能级位置及表面态有关（如 n 型硅的功函数约为 4.2 eV，p 型约为 5.1 eV）；
- 绝缘体：功函数通常较大（如二氧化硅约为 5-6 eV），因电子被强束缚于原子周围。
- 晶体结构：同一材料不同晶面的功函数不同（如钨的 (110) 晶面功函数为 4.41 eV，(100) 晶面为 4.55 eV），因表面原子排列不同导致偶极层差异。
2. 表面状态
- 吸附原子 / 分子：
- 表面吸附电负性强的原子（如 O、F）会增加表面偶极层，使功函数增大；
- 吸附碱金属（如 K、Cs）则会降低功函数（如清洁钨表面功函数为 4.5 eV，吸附 Cs 后可降至 1.5 eV 以下）。
- 表面缺陷与氧化：
- 缺陷（如空位、台阶）可能改变表面电荷分布，影响功函数；
- 金属氧化通常会形成高功函数的氧化物层（如铝氧化后功函数从 4.28 eV 增至～6 eV）。
3. 外部条件
- 温度：温度升高会增加电子热动能，但功函数定义基于 0 K，实际测量中温度对功函数影响较小（通常可忽略）。
- 电场：强电场（如场发射）会降低有效功函数（肖特基效应），使电子更易逸出。
三、功函数的计算与测量方法
1. 理论计算
- 密度泛函理论（DFT）：通过计算表面模型的电子结构，获取真空能级与费米能级的差值（需构建合理的表面超胞模型）。
- 经验公式：对于金属，可通过自由电子气模型近似估算功函数：
其中rs
为电子平均间距，反映电子气密度。
2. 实验测量
四、功函数的应用场景
1. 电子器件与半导体技术
- 肖特基结与欧姆接触：
- 金属与半导体接触时，功函数差决定界面势垒高度（如金属功函数 Φm大于 n 型半导体功函数 Φ8 时，形成肖特基势垒 e(Φm - Φ8）；
- 设计欧姆接触需选择与半导体功函数匹配的金属（如 n 型硅常用铝，p 型硅常用金）。
- 场发射器件：
- 低功函数材料（如碳纳米管、Cs 吸附的金属）用于场发射阴极，降低开启电场强度。
2. 光电子与能源领域
- 光电效应：
- 只有光子能量 hν ≥
Φ
时，材料才会发射光电子（如光电管中常用铯，功函数约 1.9 eV，对可见光敏感）。
- 太阳能电池：
- 调节电极功函数以优化界面电荷提取（如钙钛矿电池中，功函数匹配的金属电极可减少电荷复合）。
3. 表面科学与催化
- 催化反应：
- 功函数影响反应物分子在表面的吸附与解离（如金属功函数决定其与反应物的电子转移能力，影响催化活性）。
- 电子发射材料：
- 热阴极材料（如氧化物阴极 BaO/SrO）通过低功函数实现高效电子发射，应用于真空管、X 射线管。
4. 量子技术与纳米材料
- 二维材料异质结：
- 石墨烯、MoS₂等二维材料的功函数可通过掺杂或表面修饰调控，用于构建高性能晶体管。
- 原子级器件：
- 单原子催化剂的功函数与其电子结构相关，影响催化选择性（如单原子 Pt 在载体上的功函数调控）。
五、典型材料的功函数值
材料 | 功函数（eV） | 备注 |
|---|
金属钨（W） | 4.50 | 常用热电子发射材料 |
金属银（Ag） | 4.26 | 高导电性，功函数较低 |
n 型硅（Si） | 4.20 | 掺杂磷，费米能级靠近导带 |
p 型硅（Si） | 5.10 | 掺杂硼，费米能级靠近价带 |
石墨烯 | ~4.5-5.0 | 可通过掺杂或衬底调控 |
二氧化钛（TiO₂） | ~4.8-6.0 | 锐钛矿型，依赖表面氧状态 |
铯（Cs） | 1.95 | 碱金属，极低功函数 |
总结
功函数是表征材料表面电子行为的核心参数，其大小由材料电子结构、表面状态及外部环境共同决定。通过调控功函数（如掺杂、表面修饰、纳米结构设计），可优化材料在电子器件、能源转换和催化等领域的性能。理解功函数的物理本质与调控方法，对设计高效半导体器件、新型能源材料和表面功能材料具有关键意义。
